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電子結(jié)構(gòu)分析【05】如何分析體系中原子之間成鍵與否？ELF和COHP都可以

來源：時(shí)間：2022-12-16 17:43:10 瀏覽：9656次

本篇推文介紹電子定域化函數(shù)ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。這兩種分析方法都可以用來分析原子尺度的共價(jià)鍵成鍵信息。

電子定域化函數(shù)ELF

電子定域化函數(shù)，可以顧名思義的理解為描述電子定域化的函數(shù)，它的數(shù)值范圍在0到1之間，數(shù)值越高表明電子定域性越強(qiáng)，越傾向于局域在某一個(gè)區(qū)域，數(shù)值越低說明定域性越弱，可以在廣闊的區(qū)域里面自由運(yùn)動(dòng)。

ELF的第一個(gè)應(yīng)用是對(duì)原子的殼層信息的表征。如果我們畫出原子周圍電荷密度隨著離開原子核的距離的曲線，會(huì)發(fā)現(xiàn)，這條曲線上并沒有原子殼層信息，電子密度只是單純地隨著距離原子核變遠(yuǎn)而指數(shù)地下降[1]。而如果畫出ELF值與離開原子核的距離的函數(shù)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)有明顯的峰與谷的變化（如圖1）。每一個(gè)谷的位置就是每個(gè)殼層的半徑。如果將一個(gè)殼層與上一個(gè)殼層的半徑之間的電子密度積分起來，就可以得到這個(gè)殼層所含電子的個(gè)數(shù)?？梢姡珽LF可以很好地表征原子的電子殼層結(jié)構(gòu)。

圖1 Kr原子的ELF隨著距離原子核的距離的變化

ELF的第二個(gè)應(yīng)用對(duì)共價(jià)鍵軌道、孤對(duì)電子的表征。一般來說，一個(gè)多原子體系的共價(jià)鍵成鍵區(qū)域，和孤對(duì)電子區(qū)域會(huì)產(chǎn)生定域性高的空間區(qū)域，所以電子定域性函數(shù)很適合于表征體系的成鍵以及孤對(duì)電子的信息。一般ELF會(huì)使用地形圖或者填色圖的方式可視化地展現(xiàn)出來。在填色圖上，一般紅色代表較大的值，藍(lán)色代表較小的值。

比如圖2c，是圖2a分子的ELF填色圖。我們可以看到，分子中間C-C成鍵區(qū)域以及C-H成鍵區(qū)域都有紅色的高ELF的區(qū)域分布，顯示出共價(jià)鍵的特性。另外，右下方的六元環(huán)中有一個(gè)N原子，這個(gè)N原子在遠(yuǎn)離環(huán)面的部分有一塊高ELF的區(qū)域，可以解釋為孤對(duì)電子。除了填色圖之外，ELF也可以以三維等值曲面的形式呈現(xiàn)。如圖2d，就是圖2b分子的ELF的三維等值面圖。我們同樣可以看到成鍵區(qū)域都有高的電子定域性函數(shù)分布。

圖2 ELF的填色圖和等值面

晶體軌道重疊布局COOP和晶體軌道哈密頓布居COHP

接下來我們來介紹COOP和COHP。COOP的中文名叫晶體軌道重疊布居，COHP的中文名叫晶體軌道哈密頓布居。COHP可以說是COOP的改進(jìn)版本，所以我們現(xiàn)在一般使用的是COHP。簡單地說，COHP所要解決的問題是判斷一個(gè)體系中間某幾個(gè)原子之間的化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。（普通情況下第一性原理計(jì)算只能得到整體的能量，也就是整體的穩(wěn)定程度，而不能得到某個(gè)化學(xué)鍵的強(qiáng)度。那么COHP就可以來計(jì)算某個(gè)化學(xué)鍵的強(qiáng)度。）按照計(jì)算COHP的軟件lobster的主頁的說法，COHP就是給DOS圖賦予了“成鍵權(quán)重”。

我們來看這幾幅COHP圖（圖3）。我們可以看到，它的縱坐標(biāo)與態(tài)密度一樣，是能量，橫坐標(biāo)則代表成鍵或者反鍵。按照COHP的原始定義，如果一個(gè)能量區(qū)間的COHP的值小于零，則這個(gè)能量區(qū)間對(duì)兩個(gè)原子的相互作用的貢獻(xiàn)為成鍵；如果一個(gè)能量區(qū)間的COHP的值大于零，則這個(gè)能量區(qū)間對(duì)原子的相互作用的貢獻(xiàn)為反鍵。

而人們的閱讀習(xí)慣與這個(gè)定義是相反的，人們期望大于零的部分為成鍵的部分，小于零的部分為反鍵的部分，所以我們看到的COHP圖的縱坐標(biāo)常常是“-COHP”，這樣就與人們的閱讀習(xí)慣一致了。

所以，從-COHP到底是大于零還是小于零，我們可以一目了然地看出任何一個(gè)能量區(qū)間到底是成鍵的還是反鍵的。那么，整體上到底是成鍵還是反鍵呢？這時(shí)我們可以看整個(gè)-COHP曲線中間費(fèi)米能級(jí)以下的部分積分，如果積分得到的值大于零則說明整體上是成鍵的，小于零說明整體上是反鍵的。

與態(tài)密度一樣，COHP曲線也可以投影到某兩個(gè)想要研究相互作用的原子上，研究者兩個(gè)原子之間到底是成鍵還是反鍵，成鍵強(qiáng)度有多少。我們可以看看圖3的這三個(gè)COHP圖，圖中紅色的曲線代表某種材料的Sb-Te原子相互作用的COHP，藍(lán)色的曲線代表這種材料Ge-Te相互作用的COHP。這三個(gè)圖中，紅色與藍(lán)色的COHP曲線的形狀分別是類似的，但是最右邊的圖與最左邊的圖相比，費(fèi)米能級(jí)向下移了，圖3a中的一部分原本費(fèi)米能級(jí)以下的反鍵軌道的成分，在圖3c中移到了費(fèi)米能級(jí)以上。

我們?cè)诳紤]一個(gè)體系成鍵或者反鍵的時(shí)候，只對(duì)-COHP在費(fèi)米能級(jí)以下的部分做積分，所以圖3c在積分的時(shí)候，會(huì)少了這一段反鍵的區(qū)域，結(jié)果-COHP的積分值變大了，說明Sb-Te鍵和Ge-Te的成鍵作用變強(qiáng)了。

圖3 COHP圖示例

總結(jié)

這篇推文中，我們介紹了電子定域化函數(shù)ELF，和晶體軌道哈密頓布居COHP。其中ELF是用來表征體系的電子的定域性的。在原子殼層區(qū)域，共價(jià)鍵區(qū)域與孤對(duì)電子區(qū)域，電子的定域性是較高的，也就有更高的ELF值。而COHP是被賦予了“成鍵權(quán)重”的電子態(tài)密度，主要用來判斷體系中兩個(gè)原子之間是否有成鍵或者反鍵的相互作用。由此可見，ELF和COHP都可以用來分析體系中原子之間成鍵與否。

參考文獻(xiàn)

[1] Theoretical and Computational Chemistry, Volume 19, 2007, Pages 57-85

[3] Computational and Theoretical Chemistry 1198 (2021) 113169

[3] Heliyon 6 (2020) e04441

[4] Nature Materials volume 6, pages 122–128 (2007)

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