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EDX的基本原理與應用

來源：測試GO 時間：2021-01-22 10:47:35 瀏覽：19420次

1引言

元素分析在電鏡分析中經(jīng)常使用，通過在現(xiàn)代分析型電鏡內(nèi)安裝X射線能譜、能量過濾器、高角度環(huán)形探測器等配件，可實現(xiàn)在多學科領域、納米尺度下對樣品進行多種信號的測試，從而獲取更全面的結構以及成分信息。X射線能譜（EnergyDispersiveX-rayspectroscopy，EDX）作為元素分析方法之一，常用于材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，可以分析元素周期表中從硼到鈾（B-U）的所有元素信息。一般與掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡配合使用。

2特征X射線的產(chǎn)生

電子槍發(fā)出的高能電子束抨擊樣品時，入射電子與樣品表面的物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生攜帶樣品信息的二次電子、背散射電子、特征X射線等，如圖1所示。

圖1

入射的高能電子束撞擊樣品并將部分能量轉移到樣品的原子上。樣品中原子的電子吸收該能量后脫離原子，躍遷到比費米能高的能級上。此時電子軌道內(nèi)留下的空位會被高能量軌道的電子填充，這個過程中會產(chǎn)生X射線，釋放出多余的能量，如圖2所示。對任一原子而言，各個能級之間的能量差都是確定的，各種原子受激發(fā)而產(chǎn)生的X射線的能量都是確定的，因此可以用來識別樣品中存在的元素的類型。

圖2

3X射線能譜儀的結構與工作原理

3.1X射線能譜儀的結構

X射線能譜儀主要由探測頭、放大器、多道脈沖高度分析器、信號處理和顯示系統(tǒng)組成。

a)探測頭：把X射線光子信號轉換成電脈沖信號，脈沖高度與X射線光子的能量成正比；

b)放大器：放大電脈沖信號；

c)多道脈沖高度分析器：把脈沖按高度不同編入不同頻道，即將不同的特征X射線按照能量不同進行區(qū)分；

d)信號處理和顯示系統(tǒng)：鑒別譜、定性定量計算以及記錄分析結果。

3.2X射線能譜儀的工作原理

如圖3所示，電子槍發(fā)射的高能電子由電子光學系統(tǒng)中的兩級電磁透鏡聚焦成很細的電子束來激發(fā)樣品室中的樣品，從試樣產(chǎn)生的X射線通過測角臺進入到探測器中，一般使用高純單晶硅中摻雜有微量鋰的半導體固體探測器（solidstatedetector，SSD）。該探測器作為一種固體電離室，當X射線入射時，在SSD中就會產(chǎn)生與這個X射線能量成比例的電荷，該電荷在場效應管中聚集，產(chǎn)生一個波峰值比例于電荷的脈沖電壓。利用多道脈沖高度分析器可以測量脈沖電壓的波峰值脈沖數(shù)，進一步把代表不同能量X射線的脈沖信號按高度編入不同頻道，通過顯像管就可以觀察按照特征X射線能量展開的圖譜，最后利用計算機進行定性和定量計算。在平時和測量時，必須用液氮冷卻X射線能譜儀的探測器，目的是為了使鋰穩(wěn)定以及降低場效應管的熱噪聲。

圖3

常見的保護探測器的探測窗口主要有鈹窗口型和超薄窗口型兩類，當然也存在無窗口型的探測器，具體介紹如下:

a)鈹窗口型使用厚度約為8~10μm的鈹薄膜制作窗口來保持探測器的真空，雖然這種探測器使用比較容易，但由于鈹薄膜會吸收低能的X射線，因此不能用于分析比鈉元素（Z=11）輕的元素。

b)超薄窗口型使用厚度約為0.3~0.5μm的鋁沉積有機膜，吸收的X射線少，且能測量碳（Z=6）以上的輕元素。但采用這種窗口時，不好保持探測器的真空度，因此使用時應多加小心。

c)無窗口型顧名思義，去掉窗口的探測器為無窗口型探測器，該類型可以探測硼（Z=5）以上的元素。但為了避免背散射電子對探測器的損傷，通常將這種無窗口型的探測器用于掃描電子顯微鏡等低速電壓的情況。

4X射線能譜儀的類型

能譜儀中的探測器被置于一個特定角度，與樣品非常接近，能測量到X射線的光子能量。探測器與樣品之間的立體角越高，X射線檢測概率越高，因此越能獲得最佳結果。常用的探頭為Si（Li）探測器，按照探頭的位置以及數(shù)量配置，能譜儀一般可以分為多探頭、平插式和斜插式類型，分別如圖4-6所示。

圖4

圖5

圖6

5X射線能譜儀的優(yōu)點

作為現(xiàn)代掃描電鏡和透射電鏡中的一個重要附件，X射線能譜儀具有較多的優(yōu)點，主要如下：

a)分析速度快、效率高，能同時對原子序數(shù)在11~92之間的所有元素進行快速定性、定量分析；

b)穩(wěn)定性好、重復性高；

c)能用于粗糙表面（斷口等）的成分分析；

d)能對材料中的成分偏析進行測量；

e)一種非破壞性的表征技術，需要很少或不需要樣品的制備。

6樣品制備

不同樣品用于X射線能譜儀分析時，具有不同的制樣方法，具體如下：

a)塊狀樣品：金屬、礦物或者塑料，可以將其切成合適的尺寸，并且將切面切成或者磨成相當光滑的表面；

b)壓實的粉末樣品：通過研磨，將樣品制成球形粉末，并將材料與助溶劑四硼酸力或四硼酸鈉先在高溫下熔融，然后鑄入圓盤中壓制；

c)松散的粉末樣品:一般情況下，，將粉末倒入容器，以獲得均勻平整的表面；

d)液體樣品:將液體倒入一個小容器，并用Mylar薄膜蓋住容器，并將其倒置，從底部進行分析；

e)過濾紙試樣:一般用于研究氣體污染或者液體中濃縮元素的分析中，其中選擇過濾材料時，應注意以下兩點：第一，不含有對分析元素有干擾的元素；第二，每單位面積內(nèi)的被測物應該要少，目的是為了減少測量譜中的散射背景；

f)其他樣品:幾乎任何尺寸、形狀和物理性能的樣品都可以進行分析。

7X射線能譜儀定性定量分析原理

在樣品發(fā)射的X射線所形成的能譜中，根據(jù)譜峰的位置可以確定樣品的元素組成情況，即定性分析；由各譜峰的強度可以計算出各元素的含量，即定量分析。

7.1定性分析原理

不同元素發(fā)出的特征X射線具有不同頻率，根據(jù)能量公式E=hν可知，不同元素具有不同的能量。因此，只要檢測不同光子的頻率（波長），可確定試樣中的元素種類，達到定性分析的目的。定性分析又分為自動定性分析和手動定性分析，其中自動定性分析是根據(jù)能量位置來確定峰位，雖然識別速度快，但由于譜峰重疊干擾嚴重，會產(chǎn)生一定的誤差。

7.2定量分析原理

在正確的定性分析基礎上，能譜的定量分析過程包括兩個過程：

a)對實驗數(shù)據(jù)進行適當?shù)奶幚?，從中得出各種組成元素的特征線的凈強度；

b)對上述強度數(shù)據(jù)進行基體修正，從而確定被分析區(qū)域各組成元素的相對含量。樣品元素定量分析一般分為有標樣定量分析和無標樣定量分析兩類。

7.2.1有標樣定量分析

在相同條件下，同時測量標樣和試樣中各元素的X射線強度，經(jīng)過修正后得出各元素的百分含量。

7.2.2無標樣定量分析

標樣X射線強度是通過理論計算或者數(shù)據(jù)庫進行定量計算，即X射線強度表達式（K=Iunk/Istd）中的標樣強度Istd由純物理計算。該分析方法需要已測量的不同元素的X射線強度數(shù)據(jù)庫或者通過基本參數(shù)理論計算得到的X射線強度，因此分析結果的準確度與參數(shù)的測量準確度有關。

兩種定量分析方法相比，有標樣定量分析的準確度高。

7.2.3定量分析對試樣的要求

a)樣品在真空和電子束轟擊下要穩(wěn)定；

b)高準確度的分析時，要求試樣分析面平、垂直于入射電子束；

c)試樣尺寸大于X射線擴展范圍；

d)有良好的導電和導熱性能；

e)均質(zhì)、無污染。

8X射線能譜儀的主要功能

8.1點分析

電子束固定在試樣表面的某一點上，進行定性或者定量分析。該方法準確度高，用于顯微結構的成分分析，對于低含量元素定量的試樣，只能用點分析。

測試注意事項：

a)一般選擇較大的塊體在5000倍以下檢測,塊體太小或者倍數(shù)過大，都會造成背景嚴重，測量準確度下降；

b)選擇樣品比較平整的區(qū)域檢測，若電子打在坑坑洼洼的樣品表面，X射線出射深度差別較大，定量信息不夠準確；

c)電子束與輕元素相互作用區(qū)域較大，干擾更強，定量結果可能偏差較大。

圖7

點掃描的分析區(qū)域為圖中的一個點（A點），其測試報告由三部分組成，包含一張樣品表面形貌照片、一張元素譜圖照片及一張元素相對含量檢測結果，如圖7-8所示。其中譜圖的橫坐標（單位：KeV）代表X射線能量，縱坐標（單位cps/eV,為countspersecond/evolt的縮寫）代表信號強度。值得注意的是，峰高度與元素含量并非直接正相關，元素含量由檢測到的信號強度與存儲在軟件中的標準值比較，經(jīng)過ZAF校正后得到。

圖8

點分析的元素相對含量檢測結果如圖9所示，包含以下幾項：

a)EL：元素種類；

b)AN：原子量；

c)Series:用于定量的特征X射線；

d)unn.C[wt.%]:表示實測的元素質(zhì)量百分含量，由于樣品元素種類、質(zhì)地等原因，該檢測值總和往往不是1；

e)norm.C[wt.%]:表示歸一化元素質(zhì)量百分含量，各種元素實測百分含量的總和往往不是1，因此在比較過程中出現(xiàn)很多問題，因此軟件根據(jù)設定方法，將各元素總量歸為1；

f)Atom.C[wt.%]:表示歸一化原子百分含量，用于計算原子比；

g)Error[wt.%]:表示質(zhì)量百分含量誤差，當某元素含量非常少，接近或者低于儀器檢出限時，是否存在該元素很難確定，一般認為誤差值來輔助判斷，當誤差值大于歸一化元素百分含量時，認為該元素可能不存在。

8.2線分析

電子束沿樣品表面的一條分析線進行掃描，采集每個位點元素的特征X射線，可獲得元素含量變化的線分布曲線，結果和試樣形貌像對照分析，能直觀地獲得元素在不同相或區(qū)域內(nèi)的分布，曲線高的地方，表明該元素含量高。線掃描報告由三部分組成：樣品形貌照片、元素譜圖及線掃描結果圖，此種掃描方式不能定量分析。

圖9

張云教授課題組對所制備的MnO@N-GSC/GR復合材料進行了EDS線掃描分析，如圖9所示。該測試結果中出現(xiàn)了Mn、C、N和O四種元素，表明該復合材料主要由這四種元素組成，根據(jù)各主要元素的含量分布狀況，進一步說明按照實驗路線，成功的合成了以MnO為核心的核鞘納米材料，以及存在氮摻雜的石墨烯鞘層。

8.3面分析

電子束在樣品表面的某一區(qū)域掃描時，能譜儀固定接收某一元素的特征X射線，每采集一個特定X射線光子，在熒屏上的對應位置打一個亮點，亮點集中的部位就是該元素濃度高的部位。如果樣品由多種元素組成，可以得到每個元素的面分布圖。研究材料中雜質(zhì)、相的分布和元素偏析常用此方法。面分布報告由四部分組成：樣品表面形貌照片、元素譜圖、各種元素面掃描綜合圖以及每一種元素面掃描圖。

圖10

高旭等人對合成的α-MnS@GSC/GF納米材料進行EDS面掃描分析。從圖10中可以看出，Mn和S元素均沿著納米線方向均勻分布，證實了α-Mn的一維結構；此外，C元素沿納米線的分布較其他區(qū)域更為集中，說明GSC的存在；N的分布與C非常相似，這表明N原子被摻雜到GSC和石墨烯薄片中。

綜上，三種分析方法用途不同，檢測的靈敏度也不同。其中，定點分析靈敏度最高，面掃描分析靈敏度最低，但觀察元素分布最為直觀。實際操作中需要根據(jù)試樣的特點及分析目的合理的選擇分析方法。

9能譜儀常見的一些問題

Q1:能譜的縮寫是EDS還是EDX？

A1:根據(jù)相關協(xié)會規(guī)定，EDS表示能譜或者能譜儀，而EDX表示能譜學。

Q2:EDX測量輕元素不準確的問題

A2:輕元素通常指原子序數(shù)小于鈉（Z=11）的那些元素，無論用波譜儀器還是能譜儀進行分析，都面臨著相同的問題，影響分析結果的準確性。主要原因如下：

a)輕元素的特征X射線產(chǎn)額低：在采集譜時，計數(shù)不足，譜峰較低，譜峰形狀不規(guī)則。

b)輕元素的特征X射線能量低：在樣品基體內(nèi)容易被吸收，并且從表層出射的X射線在探測器窗口又受到吸收，此外，定量分析要做較大的吸收校正，帶來誤差。

c)探測器效率：Si（Li）探測器較寬，接受能量在1.5~15KeV范圍的X射線,效率接近100%，然而在小于1.5KeV的低能端探測器效率明顯下降,這主要是探測器前面的窗口對低能X射線的嚴重吸收所致,在大于15KeV的高能端由于高能X射線可能完全穿透硅晶體跑出去,使探測器效率也下降。

解決措施：Be窗口厚度約為8μm,不利于低能X射線如Na、O等通過，因此為了檢測B、C、N、O、F等超輕元素，一般探測器窗口使用厚度小于1μm的超薄膜塑料代替Be窗。

Q3:譜峰里面為何總是出現(xiàn)一些樣品里不可能有的元素?

A3:發(fā)生這個問題可能存在以下幾種情況：

a)譜圖中存在C、O元素：一般空氣中都有油脂等有機物的存在，很容易吸附到樣品表面造成污染，因此在譜圖中有可能看到C和O的峰。

b)譜圖中存在Al、Si元素：SEM因為使用Al樣品臺或者玻璃基底，所以在樣品比較薄的區(qū)域掃譜，會有基底的信號出來。

c)譜圖中存在Cu、Cr元素：這個是TEM里特有的，Cu是使用載網(wǎng)的材質(zhì)Cu導致的，而Cr一般認為是樣品桿或者樣品室材質(zhì)里的微量元素導致的。

d)譜圖中存在B元素：樣品在掃譜過程中大范圍移動或者樣品處于加熱狀態(tài)，容易有B的峰出現(xiàn)。

e)譜圖中出現(xiàn)很難見到的稀土元素或者La系、Ac系元素：這很可能是因為噪音的峰較強，儀器的分析認為有微量相應能量區(qū)的元素存在，可用軟件去除。

Q4:EDX的譜峰有很多峰位對應于一個元素，是不是說明這個元素含量很高？

A4:EDX是一個電子殼層的電子被外來粒子或者能量激發(fā)，留下一個空位，然后外層電子躍遷至這個空位，同時就會放出特征X射線，這樣不同殼層之間的電子轉移導致的能量差就會有不同的譜線，EDX譜線就是把這些特征X射線脈沖的累積分開得到的。因此，譜線越多，說明外面的電子占有殼層越多。而定量分析時是根據(jù)不同元素來選擇不同線系的譜峰強度以及這個元素的響應值來做計算的，所以譜峰多跟元素含量沒有關系。

Q5:EDS的譜峰里面看不到前面的譜峰（比如<8keV），是不是說明所選微區(qū)里前面的輕元素壓根沒有或者很少？

A5:若選取的樣品位置周圍有大顆?；蛘咂渌窠橘|(zhì)的存在，吸收了本來產(chǎn)率就低的輕元素X射線，對譜峰結果產(chǎn)生了嚴重干擾。

解決措施：一般可以選擇其他區(qū)域的樣品比較一下一些過渡元素的K線系和L線系，或者原地傾轉樣品，調(diào)整樣品位置，看是否有明顯的變化，以此判斷原分析結果的可靠性。

10參考文獻

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