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一文掌握飛秒瞬態(tài)吸收技術(shù)，從理論到數(shù)據(jù)處理+實(shí)例

來源：時(shí)間：2022-12-05 15:42:37 瀏覽：11024次

飛秒瞬態(tài)吸收光譜簡介

時(shí)間分辨光譜

時(shí)間分辨光譜是探測分子經(jīng)激發(fā)后發(fā)生的化學(xué)或物理過程中所呈現(xiàn)的瞬態(tài)結(jié)構(gòu)、狀態(tài)以及其弛豫隨時(shí)間演變的微觀圖景。時(shí)間分辨光譜又可分為瞬態(tài)熒光和瞬態(tài)吸收（反射）光譜。瞬態(tài)熒光光譜常用的技術(shù)為時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（Time correlated single photon counting, TCSPC）(皮秒至納秒級(jí)別)和上轉(zhuǎn)換時(shí)間分辨熒光（Time-resolved fluorescence up-conversion）（飛秒至皮秒級(jí)別）。相對(duì)于瞬態(tài)吸收測試來說，熒光測試相對(duì)成熟、簡單易操作，且能給出豐富的第一激發(fā)態(tài)有關(guān)的動(dòng)力學(xué)過程，是一直以來機(jī)理探索的重要佐證工具。

瞬態(tài)吸收技術(shù)

瞬態(tài)吸收技術(shù)可分為早期的納秒閃光光解和后起之秀飛秒瞬態(tài)吸收，這是一種基于泵浦-探測（pump-probe）的思想發(fā)展而來的動(dòng)力學(xué)表征的光譜手段。測試中，泵浦光啟動(dòng)樣品中光物理化學(xué)過程，調(diào)節(jié)其延遲時(shí)間，用探測光記錄不同延遲時(shí)間下激發(fā)態(tài)粒子的布居狀況，從而得到物質(zhì)分子從激發(fā)態(tài)向其他低能級(jí)或基態(tài)躍遷的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)過程。因此，瞬態(tài)吸收技術(shù)可以探測不同狀態(tài)樣品（溶液，薄膜，晶體，MOF，納米懸浮液等）的激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的躍遷路線及躍遷速率，其一大特色是能給出分子激發(fā)態(tài)在可探測延遲時(shí)間內(nèi)的全部躍遷過程，尤其是飛秒瞬態(tài)吸收提供了超快飛秒、皮秒尺度上的躍遷過程，包括常見的能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移、Trap態(tài)及Dark態(tài)等的物理學(xué)過程，是光伏、顯示及納米材料領(lǐng)域內(nèi)解釋現(xiàn)象及深度機(jī)理的關(guān)鍵性工具。

測試過程及原理

飛秒瞬態(tài)吸收測量系統(tǒng)：

鎖模鈦藍(lán)寶石飛秒激光放大器系統(tǒng)，波長800 nm, 脈沖寬度35fs，頻率1KHz；

光學(xué)參量放大器，可轉(zhuǎn)換800 nm波長至紫外-可見-紅外波段激發(fā)波長 240-2400 nm；

光學(xué)延遲臺(tái)：6.6 ns，單步長約3 fs；

瞬態(tài)光譜儀：二極管陣列探測器，檢測范圍250-850 nm；

圖1. 飛秒瞬態(tài)吸收測試原理圖

800 nm的脈沖激光射出后通過分光鏡以約10：1的比例分別利用為泵浦光和探測光，較強(qiáng)的泵浦光部分通過光參量放大器調(diào)節(jié)為所需波長，較弱的探測激光光通過光學(xué)延遲臺(tái)聚焦到約3毫米厚的二氟化鈣窗片上（測試中窗片一直移動(dòng)）而生成白色連續(xù)光，光譜范圍約350-850 nm。通過調(diào)控光學(xué)延遲臺(tái)和電子開關(guān)使泵浦光和探測光有飛秒至納秒范圍的延時(shí)，并在不同延遲點(diǎn)記錄在有泵浦光激發(fā)和沒有泵浦光激發(fā)的樣品吸收的差值。檢測過程中，要保證泵浦光和探測光在樣品上進(jìn)行時(shí)空上的完全重合。

飛秒瞬態(tài)吸收測試結(jié)果為以波長，時(shí)間和瞬態(tài)吸收差值為坐標(biāo)的三維圖譜。其Z軸瞬態(tài)吸收差值公式可表達(dá)為：

實(shí)時(shí)監(jiān)測的DA強(qiáng)度可分為正信號(hào)和負(fù)信號(hào)，正信號(hào)往往是由激發(fā)態(tài)吸收（Excited state absorption, ESA）或光誘導(dǎo)吸收 (Photoinduced absorption, PIA) 產(chǎn)生，負(fù)信號(hào)有基態(tài)漂白（Ground state bleaching, GSB）和受激輻射（Stimulated emission，SE）

圖2. 瞬態(tài)吸收測試原理圖

如圖2所示，特定波長的泵浦光激發(fā)樣品分子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)（橘色），探測光作用在分子上（紅色）因此產(chǎn)生了躍遷允許的激發(fā)態(tài)吸收（ESA）；另外，激發(fā)光也可能激發(fā)樣品發(fā)生光化學(xué)而不是光物理躍遷，即光誘導(dǎo)吸收（PIA）。這兩種情況下，泵浦光會(huì)導(dǎo)致第一激發(fā)態(tài)的激子躍遷，即布居減少，則對(duì)應(yīng)I ^pump < I ^{no pump}，最終產(chǎn)生正信號(hào)。第二種情況是分子激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，探測光探測基態(tài)區(qū)域分子數(shù)目減少，處于激發(fā)態(tài)的樣品及態(tài)吸收比沒有被激發(fā)樣品的基態(tài)吸收少，最終形成負(fù)信號(hào)。故基態(tài)漂白信號(hào)包含的信息一般是所有高激發(fā)態(tài)回落至最低激發(fā)態(tài)的弛豫過程，在峰形上與穩(wěn)態(tài)吸收形成鏡面對(duì)稱。特殊情況下也會(huì)由于激光的影響或者不同類型光譜的重疊而產(chǎn)生的紅移或藍(lán)移（圖 3）。其次，當(dāng)探測光經(jīng)過被激發(fā)的樣品區(qū)域，會(huì)發(fā)生從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的受激輻射過程，即從最低第一激發(fā)態(tài)弛豫至基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)（除最低基態(tài)以外）的躍遷過程。受激輻射的譜形一般與樣品的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜對(duì)稱分布，相對(duì)于基態(tài)漂白有一定的斯托克位移。理論上每個(gè)光譜峰都能清楚歸結(jié)于不同起源，實(shí)際操作中，由于體系復(fù)雜化以及不同激發(fā)態(tài)吸收譜相互重疊，分析的難度指數(shù)增加，通常需要結(jié)合時(shí)間分辨熒光、納秒閃光光解以及穩(wěn)態(tài)吸收發(fā)射等各種圖譜共同解析。

圖3. 基態(tài)漂白，受激發(fā)射峰形示意圖

數(shù)據(jù)處理

通常激子壽命及躍遷速率可由對(duì)單檢測波長處吸收差值與延遲時(shí)間的指數(shù)函數(shù)擬合或?qū)θS圖進(jìn)行基于特定模型的全局?jǐn)M合得出。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通常由多指數(shù)函數(shù)衰減解卷積擬合而得，擬合過程中考慮儀器響應(yīng)函數(shù)（IRF: B(t-t₀), t₀ 為中點(diǎn)坐標(biāo)點(diǎn)）

DA(t) 是延遲時(shí)間t對(duì)應(yīng)的瞬態(tài)吸收差值，DA_i是衰減時(shí)間參量ti的振幅，DA₀是長衰減時(shí)間組分的相對(duì)偏移，而儀器響應(yīng)函數(shù)是由高斯公式擬合的最大值的半寬高所得。

近年來基于三維數(shù)據(jù)的全局?jǐn)M合變得更加炙手可熱，因?yàn)槿謹(jǐn)M合可以清楚分離出不同來源的激發(fā)態(tài)吸收譜圖和相對(duì)應(yīng)不同能級(jí)的壽命，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了對(duì)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，此外，每年基于全局?jǐn)M合的軟件開發(fā)也都在推陳出新。

近期成果舉例

蘭州大學(xué)和陜西師范大學(xué)的Liming Ding 和Shengzhong Liu教授在Advanced Energy Materials上聯(lián)合報(bào)道了其研究團(tuán)隊(duì)關(guān)于調(diào)控PEA⁺以制備耐濕耐氧高穩(wěn)定性的，維度可控的2D、3D (PEA)₂Cs_n-1Pb_nI_3n+1鈣鈦礦太陽能電池的最新研究成果，其穩(wěn)定的電池效率達(dá)到了13.65%。利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜及時(shí)間分辨熒光的超高時(shí)間分辨能力追蹤鈣鈦礦中載流子動(dòng)力學(xué)。2D及3D鈣鈦礦在亞皮秒級(jí)別內(nèi)都展現(xiàn)了高效的電荷轉(zhuǎn)移路徑，更值得注意的是，3D鈣鈦礦膜的載流子壽命遠(yuǎn)高于2D（納秒?yún)^(qū)域），研究證明低維鈣鈦礦中載流子明顯更易復(fù)合（圖4）。

圖4. 2D、3D鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意（上）；n = 4 (a)，40 (b) 和? (c)的飛秒瞬態(tài)吸收?qǐng)D譜及其時(shí)間分辨熒光圖譜 (d)¹

德國Technical University of Dresden的Yana Yaynzof課題組在Advanced Functional Materials期刊上發(fā)表了應(yīng)用傳統(tǒng)改進(jìn)的給體分子DRCN5T和受體分子PC₇₀BM來制備的能有效抑制環(huán)境退化效應(yīng)的高穩(wěn)太陽能電池，并通過瞬態(tài)吸收深入揭示其中抑制機(jī)理。文章指出，電池穩(wěn)定性顯著提升可歸結(jié)于兩方面，一是給體分子激發(fā)后復(fù)合時(shí)間為300 ps，證明該分子擁有很強(qiáng)的本證穩(wěn)定特征。其二受體分子因?yàn)榻o體的超快（亞皮秒），超長的能量轉(zhuǎn)移過程而穩(wěn)定，猝滅了本應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)的富勒烯激子。

圖5. 給體、受體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及太陽能電池層狀結(jié)構(gòu)（左）；飛秒瞬態(tài)吸收?qǐng)D譜(a)、動(dòng)力學(xué)(b)及相應(yīng)的光物理學(xué)過程(c)²

清華大學(xué)、國家納米中心及南京工業(yè)大學(xué)的Xun Wang、Xinfeng Liu 和Xiangxing Xu團(tuán)隊(duì)近期在JACS上發(fā)表鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX₃-PbS的雙熒光現(xiàn)象。通過對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)的飛秒瞬態(tài)吸收測試的深入分析，完整解釋了較高激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)躍遷情況。在鈣鈦礦量子點(diǎn)中，更高激發(fā)態(tài)在幾百飛秒的尺度內(nèi)弛豫至第一激發(fā)態(tài)及能量從CsPbX₃向PbS進(jìn)行超快高效的傳遞，高效的能量轉(zhuǎn)移過程為納米尺度內(nèi)的光伏器件埋下了伏筆（圖6）。

圖6. 在不同波長激發(fā)下量子點(diǎn)的飛秒瞬態(tài)吸收?qǐng)D譜及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)³

近期Jyotishman Dasgupta 和Satish Patil教授在Nature Communications期刊上展現(xiàn)了通過飛秒泵浦-探測技術(shù)研究分子領(lǐng)域內(nèi)的單線態(tài)裂變物理過程，詳細(xì)地陳述了分子內(nèi)單線態(tài)裂變的自旋交換機(jī)理。研究過程中，該團(tuán)隊(duì)合成了不同橋鍵相連的并五苯雙分子結(jié)構(gòu)，該分子體系展現(xiàn)出了混合單線態(tài)和三線態(tài)對(duì)而形成的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)特性。飛秒瞬態(tài)吸收光譜有效的追蹤了單線態(tài)向電荷轉(zhuǎn)移態(tài)以及三線態(tài)躍遷的超快飛秒、皮秒過程，給自旋交換理論提供了強(qiáng)有力的證據(jù)（圖7）。

圖7. 三種并五苯雙分子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)（上）；飛秒瞬態(tài)吸收map圖以及動(dòng)力學(xué)、全局?jǐn)M合曲線（下）⁴

參考文獻(xiàn)：

1. Snellenburg, J. J.; Laptenok, S. P.; Seger, R.; Mullen, K. M.; van Stokkum, I. H. M., Glotaran: A Java-Based Graphical User Interface for the R Package Timp. J. Stat. Softw. 2012, 49, 1-22

2. Wang, K.; Li, Z.; Zhou, F.; Wang, H.; Bian, H.; Zhang, H.; Wang, Q.; Jin, Z.; Ding, L.; Liu, S., Ruddlesden-Popper 2d Component to Stabilize Gamma-Cspbi3 Perovskite Phase for Stable and Efficient Photovoltaics. Adv. Energy Mater. 2019, 9.

3. Weu, A.; Kumar, R.; Butscher, J. F.; Lami, V.; Paulus, F.; Bakulin, A. A.; Yaynzof, Y., Energy Transfer to a Stable Donor Suppresses Degradation in Organic Solar Cells. Adv. Func. Mater. 2020, 30.

4. Zhang, X., et al., Heterostructural Cspbx3-Pbs (X = Cl, Br, I) Quantum Dots with Tunable Vis-Nir Dual Emission. J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4464-4471.

5. Krishnapriya, K. C.; Roy, P.; Puttaraju, B.; Salzner, U.; Musser, A. J.; Jain, M.; Dasgupta, J.; Patil, S., Spin Density Encodes Intramolecular Singlet Exciton Fission in Pentacene Dimers. Nature Commun. 2019, 10.

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