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先進(jìn)陶瓷的6種新型快速燒結(jié)技術(shù)

來源：時間：2022-12-19 14:10:09 瀏覽：2826次

1.自蔓延高溫?zé)Y(jié)（SHS）

由前蘇聯(lián)科學(xué)家Merzhanov提出的一種材料燒結(jié)工藝被稱為自蔓延高溫合成（Self-propagation High temperature Synthesis 縮寫SHS），又稱燃燒合成（Combustion Synthesis縮寫CS）是20世紀(jì)80年代迅速興起的一門材料制備技術(shù)。該方法的原理是基于發(fā)熱化學(xué)反應(yīng)，利用外部能量誘發(fā)局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)反應(yīng)前沿（燃燒波），此后，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，隨著燃燒波的推進(jìn)，燃燒蔓延至整個體系，合成所需材料。該方法設(shè)備、工藝簡單，反應(yīng)迅速，產(chǎn)品純度高，能耗低。適用于合成非化學(xué)計量比的化合物、中間產(chǎn)物及亞穩(wěn)定相等。

20世紀(jì)80年代以來，自蔓延燒結(jié)技術(shù)得到了飛速發(fā)展，并成功應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)，與許多其他領(lǐng)域技術(shù)結(jié)合，形成了一系列相關(guān)技術(shù)，例如，SHS粉體合成技術(shù)、SHS燒結(jié)技術(shù)、SHS致密化技術(shù)、SHS治金技術(shù)等。

SHS致密化技術(shù)是指SHS過程中產(chǎn)物處于熾熱塑性狀態(tài)下借助外部載荷，可以是靜載或動載甚至爆炸沖擊載荷來實現(xiàn)致密化，有時也借助于高壓惰性氣氛來促進(jìn)致密化。這是因為通常自蔓延高溫合成得到的產(chǎn)物為疏松狀態(tài)，一般含有40%~50%的殘余孔隙。

目前研究較多的SHS致密化工藝包括：SHS-準(zhǔn)等靜壓法（SHS-PIP）；熱爆-加壓法；高壓自燃燒燒結(jié)法（HPCS）；氣壓燃燒燒結(jié)法（GPCS）；SHS-爆炸沖擊加載法（SHS/DC）；SHS-離心致密化等。其中，方法、為外加機械壓力的作用，方法為離心力的作用，而方法、、為氣體壓力的作用。

2.微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質(zhì)損耗而使材料至燒結(jié)溫度從而實現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)及致密化。微波燒結(jié)時材料吸收微波轉(zhuǎn)為材料內(nèi)部分子的動能和勢能，使材料整體加熱均勻，內(nèi)部溫度梯度小，加熱和燒結(jié)速度快?？蓪崿F(xiàn)低溫快速燒結(jié)，顯著提高陶瓷材料的力學(xué)性能。另外，微波燒結(jié)無需熱源，高效節(jié)能。生產(chǎn)效率高，單件成本低。其在陶瓷材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為制備亞米級甚至微米級陶瓷材料提供了新的途徑。

20世紀(jì)60年代中期微波燒結(jié)技術(shù)提出，70年代以來，國內(nèi)外對微波燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，包括燒結(jié)機理、裝置優(yōu)化、介電參數(shù)、燒結(jié)工藝等。90年代后期，微波燒結(jié)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。微波燒結(jié)技術(shù)被用來生產(chǎn)光纖材料的原件、鐵氧體、超導(dǎo)材料、氫化鋰、納米材料等各類材料。加拿大IndexTool公司利用微波燒結(jié)制造SiaNa刀具。美國、加拿大等國采用微波燒結(jié)來批量制造火花塞瓷、ZrO2、SiN4、SiC、Al2O3，TiC等。

但微波燒結(jié)技術(shù)現(xiàn)還未達(dá)到成熟的工業(yè)化水平，需要針對介電性能等基礎(chǔ)參數(shù)測定及數(shù)據(jù)庫建立、燒結(jié)致密機理、微觀組織演化過程、爐體結(jié)構(gòu)及保溫裝置等進(jìn)行深入的研究，促進(jìn)陶瓷材料微波燒結(jié)向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

3.放電等離子燒結(jié)(SPS)

SPS 技術(shù)是一種受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注與研究的新型快速燒結(jié)技術(shù)，圖3為其工作原理示意圖。SPS 技術(shù)開創(chuàng)性地將直流脈沖電流引入燒結(jié)過程，壓頭在向材料施加壓力的同時也充當(dāng)電流通過的載體。與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)通常利用發(fā)熱體輻射加熱不同，SPS 技術(shù)借助大電流通過模具或?qū)щ姌悠樊a(chǎn)生的熱效應(yīng)來加熱材料。對于絕緣樣品，通常使用導(dǎo)電性良好的石墨作為模具材料，利用模具的電阻熱使樣品快速升溫; 對于導(dǎo)電樣品，則可以使用絕緣模具，使電流直接通過樣品進(jìn)行加熱。其升溫速率可達(dá)1000 ℃ /min，當(dāng)樣品溫度達(dá)到設(shè)定值后，經(jīng)過短時間保溫即可完成燒結(jié)。

圖3 SPS 設(shè)備的工作原理示意圖

SPS 技術(shù)具有燒結(jié)溫度低、保溫時間短、升溫速率快、燒結(jié)壓力可調(diào)控、可實現(xiàn)多場耦合( 電－力－熱) 等突出的優(yōu)點。除Al2O3、ZrO2等常見陶瓷外，SPS 技術(shù)也可用于許多難燒結(jié)材料的制備，如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高溫陶瓷以及W，Ｒe，Ta，Mo 等難熔金屬及其合金。

通過使用階梯狀等經(jīng)過特殊設(shè)計的模具改變流經(jīng)模具的電流密度，可人為地在樣品中制造溫度梯度，因此SPS 技術(shù)還可以用于制備功能梯度材料。此外，納米晶透明陶瓷、介電陶瓷等功能材料也可利用 SPS 技術(shù)制進(jìn)行燒結(jié)。

4.閃燒( FS)

FS 技術(shù)于2010 年由科羅拉多大學(xué)的Cologna 等首次報道，其來源于對電場輔助燒結(jié)技術(shù)( field-assisted sinteringtechnology，F(xiàn)AST) 的研究。圖4a 是一種典型的FS裝置示意圖，待燒結(jié)陶瓷素坯被制成“骨頭狀”，兩端通過鉑絲懸掛在經(jīng)過改造的爐體內(nèi)，向材料施加一定的直流或交流電場。爐體內(nèi)有熱電偶用于測溫，底部有CCD相機可實時記錄樣品尺寸。以3YSZ 為例，研究人員發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，若在爐體內(nèi)以恒定速率升溫時，對其施加20 V/cm 的直流電場場強，可以在一定程度上提高燒結(jié)速率，降低燒結(jié)所需的爐溫，如圖 4b 所示。隨著場強的增強，燒結(jié)所需爐溫持續(xù)降低。

圖4 FS 裝置示意圖(a) ，直流電場對3YSZ 燒結(jié)速率的影響(b)

當(dāng)場強為60 V/cm 時，樣品會在爐溫升高至約1025℃時瞬間致密化; 當(dāng)場強提高至120 V/cm 時，燒結(jié)爐溫甚至可以降低至850 ℃。這一全新的燒結(jié)技術(shù)被稱為“閃燒”，即在一定溫度和電場作用下實現(xiàn)材料低溫極速燒結(jié)的新型燒結(jié)技術(shù)。通常有如下 3 個現(xiàn)象會伴隨FS 發(fā)生: 材料內(nèi)部的熱失控; 材料本身電阻率的突降; 強烈的閃光現(xiàn)象。

FS 技術(shù)主要涉及 3 個工藝參數(shù)，即爐溫(Tf) 、場強(E) 與電流(J) 。圖4c 為傳統(tǒng)FS 過程中各參數(shù)變化趨勢圖。在這一模式下，對材料施加穩(wěn)定的電場，爐溫則以恒定速率升高。當(dāng)爐溫較低時材料電阻率較高，流經(jīng)材料的電流很小。隨著爐溫的升高，樣品電阻率降低，電流逐漸增大。這一階段稱為孕育階段(incubationstage) ，系統(tǒng)為電壓控制。當(dāng)爐溫升高至臨界溫度時，材料電阻率突降，電流驟升，F(xiàn)S 發(fā)生。由于此時場強仍穩(wěn)定，因此系統(tǒng)功率(W = EJ) 將快速達(dá)到電源的功率上限，系統(tǒng)由電壓控制轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏骺刂?，這一階段稱為FS階段(flash sintering stage) 。當(dāng)材料電阻率不再升高時，場強再次穩(wěn)定，燒結(jié)進(jìn)入穩(wěn)定階段(steady stage) ，即FS的保溫階段，保溫階段之后一次完整的FS 過程結(jié)束。

與傳統(tǒng)燒結(jié)相比，F(xiàn)S 主要有以下優(yōu)勢: 縮短燒結(jié)時間并降低燒結(jié)所需爐溫，抑制晶粒生長，能夠?qū)崿F(xiàn)非平衡燒結(jié)，設(shè)備簡單，成本較低。

5.冷燒結(jié)( CS)

為使陶瓷材料的密度達(dá)到其理論密度的95%以上，陶瓷材料燒結(jié)溫度需達(dá)到其熔化溫度的50% ～ 75%。因此，大多數(shù)陶瓷材料的燒結(jié)溫度大于1000 ℃，使得陶瓷材料的生產(chǎn)過程需要消耗較多的能源，且高溫?zé)Y(jié)使得陶瓷材料在材料合成、物相穩(wěn)定性等方面受到了限制。

為了降低陶瓷粉體的燒結(jié)致密化溫度，液相燒結(jié)、場輔助燒結(jié)、FS 等新型燒結(jié)技術(shù)被應(yīng)用，但是由于固相擴(kuò)散以及液相形成仍需較高溫度加熱陶瓷粉體，上述技術(shù)并沒有將燒結(jié)溫度降低到“低溫范疇”。近期美國賓西法尼亞州立大學(xué) andall 課題組受水熱輔助熱壓工藝啟發(fā)，提出一種“陶瓷CS 工藝”新技術(shù)。與傳統(tǒng)的高溫?zé)Y(jié)工藝不同，陶瓷CS 工藝通過向粉體中添加一種瞬時溶劑并施加較大壓力(350～ 500 MPa) 從而增強顆粒間的重排和擴(kuò)散，使陶瓷粉體在較低的溫度(120 ～ 300 ℃) 和較短的時間下實現(xiàn)燒結(jié)致密化，為低溫?zé)Y(jié)制造高性能結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷創(chuàng)造了可能。

圖5 CS 技術(shù)的工藝流程圖(a) ，CS 過程中氧化鋯陶瓷顯微結(jié)構(gòu)演變照片(b)

圖 5a 為CS 技術(shù)的工藝流程圖，陶瓷CS 技術(shù)的基本工藝是在陶瓷粉體中加入少量水溶液潤濕顆粒，粉體表面物質(zhì)分解并部分溶解在溶液中，從而在顆粒－顆粒界面間產(chǎn)生液相。將潤濕好的粉體放入模具中，并對模具進(jìn)行加熱，同時施加較大的壓力，保壓保溫一段時間后可制備出致密的陶瓷材料，在此過程中陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)的演變?nèi)鐖D5b 所示。Maria 等觀察分析了多種陶瓷體系的制備過程，將 CS 工藝的內(nèi)在過程歸納為兩步：

第一階段，機械壓力促使粉體顆粒間的液相發(fā)生流動，由此引發(fā)粉體顆粒的重排; 第二階段，壓力和溫度促使粉體表面物質(zhì)在液相中發(fā)生溶解析出，通過該過程物質(zhì)進(jìn)行擴(kuò)散傳輸。在第一階段，致密化過程的驅(qū)動力主要由機械壓力提供，液相的作用是促進(jìn)顆?；浦嘏?，并且顆粒尖端會在液相中溶解，使顆粒球形化，從而提高壓制過程中顆粒的堆積密度。在第二階段中，機械壓力和溫度會使系統(tǒng)中的溶液瞬時蒸發(fā)，使溶液的過飽和程度隨燒結(jié)時間的延長而增加，物質(zhì)在液相中擴(kuò)散，并在遠(yuǎn)離壓力區(qū)域的顆粒表面析出，填充于晶界或氣孔處，使陶瓷發(fā)生致密化，在此階段非晶態(tài)析出物會釘扎在晶界處，抑制晶粒的生長。

6.振蕩壓力燒結(jié)(OPS)

現(xiàn)有的各種壓力燒結(jié)技術(shù)采用的都是靜態(tài)的恒定壓力，燒結(jié)過程中靜態(tài)壓力的引入，雖有助于氣孔排除和陶瓷致密度提升，但難以完全將離子鍵和共價鍵的特種陶瓷材料內(nèi)部氣孔排除，對于所希望制備的超高強度、高韌性、高硬度和高可靠性的材料仍然具有一定的局限性。HP 靜態(tài)壓力燒結(jié)局限性的主要原因體現(xiàn)在以下3個方面: 在燒結(jié)開始前和燒結(jié)前期，恒定的壓力無法使模具內(nèi)的粉體充分實現(xiàn)顆粒重排獲得高的堆積密度; 在燒結(jié)中后期，塑型流動和團(tuán)聚體消除仍然受到一定限制，難以實現(xiàn)材料的完全均勻致密化; 在燒結(jié)后期，恒定壓力難以實現(xiàn)殘余孔隙的完全排除。

圖6 振蕩壓力耦合裝置(a) 和原理示意圖(b)

OPS 技術(shù)強化陶瓷致密化的機理研究表明：

首先，燒結(jié)過程中施加的連續(xù)振蕩壓力通過顆粒重排和消除顆粒團(tuán)聚，縮短了擴(kuò)散距離; 其次，在燒結(jié)中后期，振蕩壓力為粉體燒結(jié)提供了更大的燒結(jié)驅(qū)動力，有利于加速粘性流動和擴(kuò)散蠕變，激發(fā)燒結(jié)體內(nèi)的晶粒旋轉(zhuǎn)、晶界滑移和塑性形變而加快坯體的致密化; 另外，通過調(diào)節(jié)振蕩壓力的頻率和大小增強塑性形變，可促進(jìn)燒結(jié)后期晶界處氣孔的合并和排出，進(jìn)而完全消除材料內(nèi)部的殘余氣孔，使材料的密度接近理論密度; 最后，OPS技術(shù)能夠有效抑制晶粒生長，強化晶界。簡而言之，OPS 過程中材料的致密化主要源于以下兩方面的機制:

一是表面能作用下的晶界擴(kuò)散、晶格擴(kuò)散和蒸發(fā)－凝聚等傳統(tǒng)機制; 二是振蕩壓力賦予的新機制，包括顆粒重排、晶界滑移、塑性形變以及形變引起的晶粒移動、氣孔排出等。因此，采用OPS 技術(shù)可充分加速粉體致密化、降低燒結(jié)溫度、縮短保溫時間、抑制晶粒生長等，從而制備出具有超高強度和高可靠性的硬質(zhì)合金材料和陶瓷材料，以滿足極端應(yīng)用環(huán)境對材料性能的更高需求。